变废为宝：神奇的 “软方解石”海绵可作为高性能污染物吸附材料 | Cell Press青促会述评

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物质科学

Physical science

作为世界领先的全科学领域学术出版社，细胞出版社特与“中国科学院青年创新促进会”合作开设“青促会述评”专栏，以期增进学术互动，促进国际交流。

第三十期专栏文章，由来自中南大学湘雅药学院教授、中国科学院青年创新促进会会员 艾可龙，就 Matter 中的论文发表述评。

工农业大规模化生产不仅产生产量巨大的废弃物，同时也带来严重的环境污染。以石油工业为例，石油及其产品会在开采、炼制、贮运和使用过程中进入海洋环境而造成污染。石油污染由于其高毒性和难降解性已对生物和生态环境造成了极大的危害，治理并恢复健康的生态环境已成为人类生存和社会经济可持续发展的瓶颈。以2010年墨西哥湾漏油事故为例，该事故估计泄露了400万桶原油，由于缺乏石油污染物的回收技术和高效经济的吸附材料，只收回了81万桶，仍有约319万桶原油泄露至墨西哥湾。该事故导致了近1500公里海滩受到污染，至少2500平方公里的海水被石油覆盖，造成巨大的生态灾难和多种物种灭绝，破坏了墨西哥湾整体的生态平衡。因此，寻找和开发高效、经济、绿色的原油吸附剂具有非常重要的研究意义。

现代农业集约化和规模化的发展，打破了传统农业中废弃物循环利用环节，造成了农业废弃物的大量积累，也导致严重的环境问题和资源浪费。贝类养殖和加工业产生大量贝壳, 每年超过700万吨贝壳被视为废物丢弃进垃圾填埋场或倒入大海，造成沿海地区严重的环境问题。贝壳废弃物资源化是破解这一困局的重要出路,不但可"变废为宝"，提高贝壳的附加价值，而且可实现生态环境、经济效益的共赢。

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来自加拿大纽芬兰纪念大学的Francesca M. Kerton教授团队采用蓝贻贝壳为原料，在深入了解蓝贻贝壳的结构特性基础上，开发了一种精确去除蓝贻贝壳中的霰石结构而保留方解石的方法，实现了贝壳从硬到软，制备了一种神奇的“软方解石”海绵材料。该软方解石像棉花糖一样可变形，能吸附977%自身重量的原油，并且能多次重复使用。不同于纸、棉布等可再生材料制成的石油吸附剂，该软方解石完全由农业废弃物制成。因此该方法能有效地将贝壳废弃物资源化利用，实现变废为宝，消除环境污染。该研究成果于2020年11月5日发表于Cell Press旗下材料学旗舰期刊Matter上。

蓝贻贝壳由三部分组成，分别为珍珠质层（Nacreous layer）、肌棱柱层（Myostracum layer）和斜棱柱层（Pristmatic layer）。珍珠质层主要由整齐堆叠的板块结构构成，位于蓝贻贝壳内层，而肌棱柱层和斜棱柱层位于蓝贻贝壳外层，其中肌棱柱层将斜棱柱层包覆在中间。该三部分均主要由碳酸钙构成，其中珍珠质层和肌棱柱层中的碳酸钙为霰石结构，而斜棱柱层为纤维状方解石棱柱结构（图1）。

▲图1  蓝贻贝壳和软方解石中方解石和霰石的组织结构：（A）从蓝贻贝壳的横截面上的SEM图像。（B）外棱柱层和内珍珠层的扫描电镜图像。（C）软方解石的扫描电镜图像。

除此之外，还有少量的有机物包覆在这些碳酸钙晶体表面。他们首先采用热处理的方式将内存珍珠质层从蓝贻贝壳中分离，然后通过采用两次稀乙酸处理和轻微搅动选择性地刻蚀蓝贻贝壳外层中的肌棱柱层，保留具有纤维状结构的斜棱柱层而形成具有三维多孔结构的软方解石（图2）。

▲图2  软方解石的制备与提纯：（A）热处理蓝贻贝壳（HBM）。（B） HBM壳经5%CH₃COOH处理，用蒸馏水洗涤，干燥。（C）再次用5%的CH₃COOH处理后，会产生软方解石、残余贝壳和醋酸钙的混合物。（D）软方解石通过简单的倾析收集。（E）软方解石用乙醇洗涤。（F）真空干燥软方解石。（G）软方解石的形状。（H）生产软方解石所产生的副产品-结晶醋酸钙一水合物。

乙酸能选择性刻蚀肌棱柱层的原因是：霰石结构具有比方解石结构更高的溶度积常数（K_sp），因此主要由霰石结构构成的珍珠质层和肌棱柱层优先被乙酸所溶解形成乙酸钙，由方解石构成的斜棱柱层则被保留。此外，包覆在斜棱柱层外的有机物能进一步减少乙酸对其的刻蚀作用。轻微的搅动能使得排列整齐的方解石纤维被打乱而形成三维网络结构（图3）。

▲图3  HBM壳体和软方解石纤维状方解石的比较：（A） HBM外壳斜棱柱层中的方解石层的扫描电镜图像。（B和C）软方解石的SEM图像，显示由方解石组成的层次结构。

该软方解石材料的比表面积为37 m²/g，是热处理蓝贻贝壳粉末的9倍。通过XRD、TGA、核磁共振波谱和红外光谱分析，该软方解石材料主要由方解石晶体构成，并包含非常少量有机物。该软方解石材料不仅能去除水体中的有机染料污染物，更重要的是能高效率去除水体中的石油（图4）。

▲图4 软方解石的原油吸收实验：（A）吸附了原油的软方解石微粒悬浮在海水之上。（B）软方解石可以通过简单的过滤从海水中分离。（C）收集油浸软方解石称重。（D）通过三氯甲烷清洗软方解石。（E）在十个循环中使用软方解石吸收原油。

论文摘要

从水产养殖业所产生的废料贻贝壳，是一种潜在的可再生碳酸钙的来源。废弃贝壳的资源化利用不仅可以缓解垃圾填埋场的压力，而且也符合循环经济的目标。在这里，我们提出了一种在温和的条件下从蓝贻贝壳制备软方解石（SC）方法。蓝贻贝壳含有方解石和霰石结构，而方解石是SC中唯一的多晶结构。与贝壳中高度有序的方解石不同，SC具有巢状形态。SC是由方解石纤维状棱柱重新组装而成。通过核磁共振波谱证实，来自原始外壳的有机基质“胶水”进一步将这些方解石纤维状棱柱相互连接。这种无机海绵不仅可吸附水溶液中的染料，而且能吸收海水中的原油，并能重复使用。我们的研究结果展示了如何以可持续的方式改造自然结构，以生产出更高价值的材料。

Mussel shells are a source of renewable CaCO₃ and can be obtained from aquaculture waste streams. Valorization of waste shells relieves strain on landfills and aligns with the goals of a circular economy. Here, we present the preparation of an absorbent CaCO₃ material, soft calcite (SC), prepared from waste blue mussel shells under mild conditions. Calcite is the only polymorph present in SC, despite the presence of aragonite in the shell. SC has a nest-like morphology, unlike the highly ordered calcite in the shell. SC is formed by the reassembly of calcite prisms and may be held together by the organic matrix “glue” from the original shell as evidenced by NMR spectroscopy. This inorganic sponge adsorbs dyes from aqueous solution and absorbs crude oil from seawater with good recyclability. Our results demonstrate how a natural structure can be modified in a sustainable fashion to yield a higher-value material.

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评述人简介

艾可龙

中南大学湘雅药学院教授

E-mail: [e-mail]

艾可龙，博士，中南大学湘雅药学院教授，主要从事纳米材料在生物医学应用的研究，曾在中国科学院长春应用化学研究所工作，2014年入选中国科学院青年创新促进会。

Ai Kelong, Ph.D., Professor of Xiangya School of Pharmacy, Central South University, is mainly engaged in the research of nanomaterials in biomedical applications. He once worked at Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese Academy of Sciences. In 2014, he was selected as a member of Youth Innovation Promotion Association of CAS.

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相关论文信息

原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Matter上，

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中国科学院青年创新促进会（Youth Innovation Promotion Association，Chinese Academy of Sciences）于2011年6月成立，是中科院对青年科技人才进行综合培养的创新举措，旨在通过有效组织和支持，团结、凝聚全院的青年科技工作者，拓宽学术视野，促进相互交流和学科交叉，提升科研活动组织能力，培养造就新一代学术技术带头人。

Youth Innovation Promotion Association (YIPA) was founded in 2011 by the Chinese Academy of Science (CAS). It aims to provide support for excellent young scientists by promoting their academic vision and interdisciplinary research. YIPA has currently more than 4000 members from 109 institutions and across multiple disciplines, including Life Sciences, Earth Science, Chemistry& Material, Mathematics & Physics, and Engineering. They are organized in 6 discipline branches and 13 local branches.

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